Actualmente para en envío de mensajes utilizo la autenticación SMTP, y moodle internamente se encarga de colocar los datos del remitente y del receptor, la cuenta a la que haces referencia tiene otra utilidad, siempre y cuando los perfiles de tus usuarios no tengan la seleccionada la opción de "Mostrar correo = Ocultar a todos mi dirección de correo" los mensajes debería salir con el remitente correcto.
Si no tienes configurado SMTP moodle envía por defecto los correos utilizando la función mail(), si no me equivoco igual moodle internamente se encarga de colocar el remitente y el receptor correspondiente.
Saludos!!