Buenos días.
Creo que al tener poca experiencia con Moodle puedes estar confundiendo el concepto de "usuario" con el de "alumno".
Por decirlo en muy pocas palabras, un "usuario" es cualquier persona que puede autentificarse en la plataforma Moodle mediante un "nombre de usuario" y una "contraseña". Hay muchas formas de autentificación, desde los usuarios creados manualmente por los administradores, a los que se identifican contra un sistema externo o, como posiblemente necesites en tu caso, los que pueden crear su propia cuenta (auto-registro).
Alguien que ya es "usuario" de la plataforma, sin embargo, no tiene por qué poder acceder a ningún curso. De alguna forma, tendría que tener algún "rol" (estudiante, profesor, etc.) en uno o varios cursos, para poder acceder a dichos cursos. Esto es lo que se conoce como "matriculación" en Moodle.
En tu caso, estás probando el método de "matriculación" mediante PayPal. Por eso, para que alguien vea ese botón de PayPal, previamente tiene que ser ya un "usuario" de tu Moodle.
Resumiendo, que primero tienes que definir cómo se crean los nuevos usuarios en tu Moodle (auto-registro, sistema externo, identificación con cuenta Google, etc.), quienes una vez se hayan identificado correctamente, podrán matricularse mediante pago con PayPal en uno o varios cursos.
Espero que te haya servido de ayuda. Un saludo.