Buenos días.
Me parece que al definir ese nuevo campo de usuario habéis tenido el fallo de marcar "Sí" en la opción que indica que los datos deben ser únicos, lo que significa que no permite que haya dos usuarios que tengan el mismo valor en dicho campo:
Si además se ha marcado que "Sí" en la primera opción, la que indica que ese campo es necesario, pues ahí está el origen del problema. En cuanto haya un usuario con Sexo=Masculino y otro con Sexo=Femenino, nadie más puede seleccionar otros valores, porque no hay más que dos opciones.
Yo creo que habrá que acceder directamente a la base de datos mediante una herramienta del tipo de PHPmyAdmin, HeidiSQL o MySQL Workbench y hacer un cambio "a mano" (ojo, que esto es arriesgado si no se tiene mucho cuidado y se conoce algo de bases de datos):
1. Entrar en la tabla "mdl_user_info_field"
2. Localizar el registro correspondiente a este campo "Sexo"
3. Modificar el campo "forceunique" (que tendrá un valor 1) para que el valor sea 0.
4. Aplicar y guardar los cambios.
Con ello ya se debería desbloquear la situación, pues no habría problema para que muchos usuarios eligieran "Masculino" y otros muchos eligieran "Femenino".
Saludos