Por fin encontré el error.
Describo la solución por si le viene bien a alguien.
Para la actualización había cambiado el cotejamiento de las tablas de la BD a Utf8mb4, pero no sé muy bien porqué algunos de los campos de la tabla users no conservaron el cotejamiento anterior y esto daba problemas. He cambiado el campo email a Utf8mb4 y solucionado.
Un saludo
