Já neříkám, že to nefunguje. Jenom si myslím (na základě té chybové hlášky vašeho SMTP), že to funguje jenom pro emaily, které se posílají z adresy, která odpovídá přihlášenému uživateli (tj. váš účet).
Moodle jako odesílatele používá adresu definovanou v nastevení Adresa odesílatele automaticky generovaných zpráv (noreplyaddress). Ale pokud máte nějaké domény vyjmenované v nastavení Povolené e-mailové domény (allowedemaildomains), pak se zprávy mohou odesílat přímo, t.j. jejich FROM bude ponecháno na emailu uživatele. Uznávám, ten český překlad je pro tato nastavení dost kostrbatý. Zaslaná vylepšení budou vítána - https://docs.moodle.org/dev/Contributing_a_translation