Si aportas información más detallada sobre cómo lo estás haciendo, una muestra del archivo que utilizas (quitando datos personales), el error o errores que te devuelve, etc. ... tal vez te podamos ayudar.
Te lo digo porque lo de matricular en nuevos cursos a usuarios que previamente ya existen es una opción que no suele dar problemas. En mi institución la hemos utilizado muchas veces y funciona perfectamente. Solo hay que tener claros un par de detalles: que el "username" es el campo que sirve para identificar a cada persona, por lo que en el CSV para actualizar debe ir el mismo "username" que ya tienen asignado previamente; y el otro detalle es referido a la identificación del curso en que vamos a matricular a esas personas (course1, course2, etc. deben contener "shortname" de esos cursos).
Por supuesto, tras subir el CSV, debes fijarte bien en qué opciones eliges en la pantalla que te comentaba Carlos Díaz Pérez.
Saludos.