То есть сам мудл не даёт загружать файлы больше 100 Мб и ему плевать на php.ini и прочее.
Не плевать, поди.
Проверьте, какой php.ini смотрели.
Ну и сервер Ваш, как уже сказали, может ограничивать. У меня вот сервер не ограничивает, поэтому определяется php.ini в CGI