http://docs.moodle.org/dev/Main_Page
http://dev.moodle.org/login/index.php
Архитектурно вариантов реализации вашей задачи куча.
В moodle уже лежит билиотека TCPDF - я когда-то пробовал не ней разрабатывать - не понравилось, уже не помню что. Поизучайте, что она там может.
Можно генерировать в PHP файлы LaTeX, обрабатывать их pdflatex и получать pdf-файлы отменного качества. Но нужно владеть разметкой LaTeX и иметь возможность установить в системе его. Есть ещё несколько экзотических средств, которые позволяют получить качественные PDF файлы.
Но подумайте, возможно проще генерировать документы .odt и .docx (там всё основано на .xml) и печатать уже их.
Более того, можно сделать и распечатку из html - вам нужно просто вывести его в удобном для печати формате, это ещё сильнее может сэкономить ваши силы.